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Poly ethylene(PE 폴리에틸렌)
Polyethylene(PE, 폴리에틸렌)
HS No. : 3901-10-0000(LDPE), 3901-20-9000(HDPE)
CAS No. : 9022-88-4
성상 : 에틸렌의 중합체로서 분자량이 1 미만인 것은 석유왁스나 천연왁스와 경쟁이 되는 왁스성 물질이다. 더 큰 분자량을 가진 것은 합성수지이며, 이의 성질은 결정성에 따라 좌우된다. 고압에서 생산되는 무정형 제품은 밀도가 작으나(약 0.92), 저압공정으로 완전히 다르게 만들어진 결정화된 제품은 더 큰 밀도를 가졌을 뿐 아니라, 고압 PE와 구별되는 성질을 가지고 있다. 고압 PE와 저압 PE는 모두 열가소성인데, 고압 PE에서 주목할 만한 성질은 연화점이 물의 끓는 점보다 낮아서 플라스틱 가공을 아주 쉽게 한다는 것이다. 고압 PE는 높은 충격강도와 유연성을 지니고 있어 필름과 일정한 크기가 필요치 않은 물건(예를 들면, 내용물을 짜내는 용기나 잡아떼면 열리는 뚜껑 등)의 사출성형에 쓰이며, 특히 투명도가 좋아서 포장용 필름을 만드는데 적격이다. 저압 PE는 연화점이 100℃ 이상이며 항복력과 장력은 높고 유동성과 투명성은 나쁘다. 또 저압 PE는 고압 PE보다 제조비가 더 많이 들며 투자비와 운영비도 더 든다. 몇 개의 독립적인 공정이 나왔음에도 불구하고 대부분의 고압 PE 공장은 ICI 원래의 mass polymerization 기술을 약간 수정한 것을 쓰고 있다. 에틸렌을 고압에서 mass-polymerization에 의해 고분자 물질로 만드는 공정에서는 순도 99.5%인 에틸렌의 원료가 약 1500기압으로 압축되고 380˚F(193.3℃)로 가열된다. 압력이 높을수록 고분자의 분자량은 커진다.
용도 : 사출성형에 의한 PE는 마개, 용기, 가정용품 등 여러 분야에 쓰인다. Extrusion Coating에 의한 PE가 주로 사용되는 곳은 우유 용기다. 여기에서는 저분자량 HDPE가 파라핀계 왁스를 거의 완전히 대체했다. PE는 전기저항력이 커서 전선이나 케이블을 절연하고 보호하는데 사용된다. 주거용의 65%가 PE로 절연된 케이블과 전선이다. PE는 상대적으로 내화성이 떨어지지만 PVC와 시장을 양분하고 있다. 가교된 PE는 송전용 전선으로부터 가정으로 전력을 끌어오는 전선으로 사용되며 전압은 15KV까지 견딜 수 있다. 유연한 HDPE관은 물과 관련해서는 사용에 제한을 받지만 낮은 온도와 압력에서 사용되는 총 플라스틱관의 65%를 차지하고 있으며, 한시적으로 사용되는 때도 종종 있다. PE는 주로 하수구나 관개 사업용으로 쓰이며, 시장규모는 잠재력의 최고까지 온 듯 하다. PE관은 스테인레스관보다 훨씬 비싸지만 코일로 묶어놓은 상태에서 계속적으로 사용할 수 있고 노동력을 대단히 줄일 수 있다는 것이 큰 장점이다. 중공성형으로 만들어지는 PE제품으로는 주로 항아리, 약용기, 인형 가정용품이 있다. 중공성형 제품 중에서 가장 중요한 것은 가정의 표백제병과 액체 세제병인데, 이것은 LDPE의 낮은 투과성 때문이다. 그러나 세제병과 표백제병의 시장은 포화상태이고 중공성형 PVC가 시장의 일부를 잠식하게 될 것으로 보인다. 사출성형에서 사용되는 것의 대부분은 저밀도 물질과 혼합된 것이다. 특히 가정용품에서는 그렇다. HDPE 사출성형으로 만들어진 병을 운반하는 케이스는 나무보다 훨씬 오래 간다. 필름, 코팅, 관 등 extrusion 제품들은 대부분의 열가소성 플라스틱으로 만들어진 제품보다 고품질이기는 하나 값이 상대적으로 비싸다. 가격을 낮추기 위해 함량을 줄이기도 하는데, 특히 얇은 필름(포장용), 얇은 전선, 케이블 피복제, 관 등을 만들 때 함량을 줄인다. 저압 PE 파이프는 냉류와 stress-cracking에는 약하지만 시장은 점점 커지고 있다. 카본블랙으로 강화한 제품과 과산화수소로 가교시킨 제품이 관과 케이블 피복에 점차 많이 사용되는 것이 매우 흥미롭다. 일본에서는 2가지의 PE가 동시에 생산되기 시작했다. 저압 PE의 사출성형, Blow Packing Film, 로프와 어망용 실은 미국보다 일본에서 더 발달됐다. DuPont은 PE를 염소와 SO2를 반응시켜 Neoprene과 성질이 비슷한 탄성물질로 생산했는데, 이 제품이 Hypalon이다. 최종 생성물은 30~40% 정도의 염소와 약 1.5% 정도의 SO2를 포함하고 있다. 장점은 전기적 성질, 내열성이 좋고 특히 내마모성이 우수하다는 것이며, 단점은 금속에 부착력이 나쁘다는 것이다. 중압 PE는 염소화될 수 있으며, 염소 함량이 25~35%이면 탄성물질이, 68~73%이면 매우 단단한 물질이 얻어진다. 이것은 내산성 혹은 내화성 코팅에 사용되고 또한 마루, 지붕, 전선 피복에 사용된다. EVA는 VA 함량에 따라 용도가 구분되는데, VA 함량이 20% 미만이면 일반성형, 발포, 필름 등에 사용되고 20% 이상인 경우에는 핫멜트 접착제 원료, 왁스 개질제, 도료·잉크 원료, 각종 폴리머 개질제 등으로 사용된다.
원료 :
제법 : (1) 고압 관형 반응기에 의한 LDPE 제조공정 - 에틸렌 원료는 다단계 왕복형(Reciprocating) 압축기에서 2721기압까지 압축된 후 재킷이 설치된 관형 예열기 및 반응기로 주입된다. 원료의 일부는 발열 중합반응의 개시를 위해 350℉로 예열되고 나머지 원료는 온도와 반응속도의 조절을 위해 관형 반응기의 여러 위치로 주입된다. 반응열의 일부는 냉각재킷에 의해 제거되게 함으로써 최대온도가 320℃를 넘지 않도록 한다. 반응기 체류시간은 약 65초이고 C2H4 전환율은 30%다. 반응 유출물은 두 단계에 걸쳐 감압(각각 274기압 및 1.7기압)된다. 미반응 에틸렌은 분리해 재순환시킨다. (2) 고압 Autoclave 반응기에 의한 LDPE 제조공정 - 에틸렌 원료는 다단계 왕복형 압축기에서 30000psi(2041기압)까지 압축된 다음 액체 개시제 용액과 함께 부분들로 나뉘어진 교반 Autoclave 반응기로 주입된다. 반응열에 의한 온도는 165℃로부터 275℃(반응기 유출부)까지 오른다. 체류시간은 약 25초, C2H4 전환율은 19%다. 반응기 유출물은 두 단계에 걸쳐 감압(각각 274기압 및 1.7기압)된다. 미반응 에틸렌은 분리해 재순환시킨다. (3) 중압 용액방법에 의한 LLDPE 제조공정(DuPont기술) - 에틸렌과 공단량체(Comonomer, C4에서 C18까지의 알파올레핀)는 사이클로헥산 용액 중에서 중합된다. Ziegler형 촉매 존재하에 연속 교반탱크 반응기에서 반응이 진행되며 반응압력은 102~136기압이고 온도는 275℃이다. 형성된 고분자는 용액 중에 남아 있으며, 반응기온도는 단량체/용매 원료의 온도를 조절함으로써 제어된다. 반응기 유출물은 제2의 보다 작은 3량체(trimer) 반응기(보통 재킷이 있는 관)로 도입되는데 여기에서 중합이 완결된다. 총 체류시간은 2분이내이며 에틸렌 전환율은 95%이다. 3량체 반응기의 유출부로 촉매 탈활성제가 주입된다. 상승된 온도에서 잔류 촉매를 흡수하는 알루미나층을 통과한 고분자 용액은 2단계 플래쉬장치로 도입된다. 여기에서 용매와 미반응 단량체들이 분리되며 증류되어 반응기로 재순환된다. (4) 저압 용액방법에 의한 LLDPE 제조공정 - 에틸렌, 옥텐-1 공단량체, 그리고 C8~C9 이소파라핀 용매가 개량 Ziegler촉매 용액과 함께 직렬로 연결된 두 개의 교반탱크 반응기로 주입된다. 반응은 200℃이상에서 일어나며, 두 번째 반응기의 고분자 함량은 15%이다. 용매와 단량체 증기를 환류시킴으로써 반응열을 제거한다. 반응물을 2.4기압으로 플래쉬시키고 용액을 용매/공단량체 증기로 스트립하여 에틸렌을 제거한다. (5) 유동층 반응기를 이용한 LLDPE 제조공정 - 에틸렌과 부텐-1 공단량체는 유동층 반응기에서 중합되어 입상 고분자를 형성한다. 티타늄 촉매 분말은 연속적으로 반응기에 도입되며 생성된 입상 고분자 제품을 계속 배출시킨다. 성장하는 고분자 입자층은 에틸렌/부텐가스의 흐름에 의해 유동화된다. 반응열의 제거를 위해 이 가스는 외부 냉각기를 순횐시킨다. 반응압력은 20.4기압이며 온도는 88℃이다. 입상제품은 촉매의 제거없이 단량체를 분리한 후 직접 펠렛으로 만든다. (6) 저압용액방법에 의한 HDPE 제조공정(Stamicarbon) - Ziegler 촉매용액은 디부틸마그네슘, 에틸알루미늄, Sesquichloride, 그리고 3염화티타늄 용액과는 별도로 반응기에 주입된다. 에틸렌과 프로필렌 공단량체는 헥산 중에 흡수된 후 -40℃로 냉각돼(이 때 중합열이 흡수된다) 약 150℃, 34.5기압에서 단열 조업되는 반응기에 도입된다. 고분자 용액은 계속적으로 배출시켜 연속적인 두 플래쉬 단계를 통과시킨다. 미반응 에틸렌, PE, 그리고 헥산은 직접 반응기로 재순환시킨다. 두 번째 플래쉬단계로부터의 헥산은 재순횐시키기전에 정제시켜야 한다. 용융 고분자는 펠렛형으로 만드는데 이 때 잔류 용매를 제거시킨다. (7) 액상 슬러리 방법에 의한 HDPE 제조공정(Phillips기술) - 중합은 이소부탄 중에서 110℃, 41.8기압에서 이루어진다. 반응기 유출물을 감압시켜 이소부탄을 제거한다. 더운 이소부탄 증기를 반응 유출물과 혼합시킴으로써 필요한 열이 공급된다. 얻은 고분자는 펠렛형로 만든다. (8) 액상 슬러리 방법에 의한 HDPE 제조공정 - 중합은 반응열 제거를 위해 재킷과 코일이 설치돼 있는 대규모 교반 반응기에서 진행된다. 공단량체로 이용되는 에틸렌과 프로필렌, 분자량 조절제로 사용되는 수소촉매(Ziegler 촉매), 그리고 수소화된 디젤오일을 반응기에 주입시키는데 중합은 85~90℃, 3.9~11.8기압에서 이루어진다. 에틸렌 전환율은 98%이다. (9) 유동층 반응기에 의한 HDPE 제조공정 - 에틸렌과 C3H6 공단량체는 유동층 반응기에서 중합돼 입상 고분자를 형성한다. 티타늄촉매 분말이 계속적으로 반응기에 첨가되며, 입상제품은 연속적으로 배출된다. 성장하는 고분자 입자층은 에틸렌/부텐가스 흐름에 의해 유동화되며 이 가스는 반응열 제거를 위해 외부 냉각기로 순횐시킨다. 반응압력은 20.4기압, 온도는 105℃이다. 임상제품으로부터 단량체를 제거한 후 직접 펠릿으로 만든다.
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